文章传递——液态电解液锂离子电池隔膜综述（1）

2017-08-18 by:CAE仿真在线来源:互联网

文章传递主要是对个人认为比较好的文献进行介绍传递。本文要进行介绍传递的文章就是液态电解液锂离子电池隔膜综述。

一、隔膜种类

目前根据隔膜材料构成可分为三种,三种材质及其各自主要特点,具体如下图所示。

二、隔膜要求及表征。

隔膜的基本功能是阻电子通离子,就是为正负极提供物理连接,允许自由离子(锂离子)流动,阻隔电子的流动。考虑到电池的能量、功率密度、循环寿命和安全等特性,对隔膜的要求如下:

1)化学稳定性。要求不与电解液及电极材料反映。

2)厚度。原则上是越薄越好,但是考虑其均一性、稳定性和安全性,需要选取合适的厚度。隔膜厚度一般在20微米左右。

3)孔隙率。合适的孔隙率有助于保留足够的电解液,以提供自由离子的传输,但是过高的孔隙率不利于材料高温热关断,在融化或软化时更容易收缩,引起安全问题。一般锂离子电池隔膜的孔隙率在40%左右。

4)孔径。孔径必须小于电极材料离子尺寸,包括电极活性材料、导电添加剂等。现实情况下,考虑空隙的曲折机构有助于阻止粒子到达相反电极侧,亚微米孔径的薄膜能够阻止正负极粒子的相互渗透。

5)渗透性。隔膜不应该限制电池的电性能。通常隔膜的存在会增加电解液的有效电阻4~5倍。均匀渗透性的隔膜对于电池的长循环寿命很重要。渗透性不均匀会导致不均匀一的电流密度分布,这被证实为锂离子电池负极锂枝晶形成的主要原因。

6)机械强度。隔膜的机械强度可通过纵向拉伸方向和横向拉伸方向的拉伸强度、撕裂强度和穿刺强度表征。

7)浸润性。隔膜在电解液中需要很快的浸润,并长久保持电解液。前者有利于电池的组装,后者有利于电池的寿命。

8)尺寸稳定性。电池在电解液内要保持平坦,不能发生弯曲或倾斜。

9)热收缩。考虑到聚烯烃材料的晶体和非晶象的密度不同,即使隔膜很低孔隙率,在温度达到软化温度后,就会发生收缩。

10)关闭。锂离子电池隔膜在低于热失控温度时有电池关闭的能力,且关闭后不会造成机械完整性的损失。对于锂离子电池使用的PE-PP双层隔膜,具有130℃的关闭温度,165摄氏度的融化温度。

三、隔膜类型及制造

考虑到隔膜结构和组成,隔膜类型分为:微孔聚合物隔膜、无纺布隔膜和无机复合隔膜。考虑到微孔聚合物隔膜的综合表现优势、安全及成本,目前其是市场上应用最为广泛的隔膜类型。

接下来我们将介绍三种隔膜的材料、制作过程、结构和特性。

1)微孔聚合物隔膜

微孔聚合物隔膜的制作工艺科分为干法和湿法两种。两种工艺均包含挤出工序以获得薄膜和单向或多向拉伸工序以获得空隙和增强拉伸强度。

干法隔膜生产工艺通常可分为三步:挤出、退火、拉伸。

挤出工序主要是获得晶体行状结构,这种结构由长轴垂直于MD方向排成行的片晶构成。

退火工序主要是强化挤出工序获得的晶体结构以便于下一步拉伸工序空隙的形成。

拉伸工序主要是通过冷拉伸、热拉伸和松弛。冷拉伸是在低温状态下通过快应变率拉伸包膜以获得空隙结构。热拉伸是在高温状态下通过慢应变率进一步拉伸隔膜以获足够的空隙尺寸。松弛是通过热处理消除薄膜内应力。

在拉伸工序,单向拉伸采用冷拉伸,沿MD方向,双向拉伸是在单向拉伸基础上采用热拉伸在TD方向。拉伸不仅可获取想获得的空隙结构(空隙尺寸及孔隙率),通过拉伸还能获得足够的拉伸强度。下图为单向拉伸隔膜前后对比图。

湿法工艺通常包括如下步骤:1)聚合物树脂、石蜡油、抗氧化剂和其他添加剂混合物加热成均相溶液。2)将加热成溶液的混合物经过片状模挤出形成凝胶状薄膜。3)使用挥发性溶剂萃取石蜡油和其他添加剂以获得微孔结构。由其工艺可以看出,通过湿法获得的隔膜在孔结构和机械强度上没有方向上的差异性。对于半晶状聚合物,一般在萃取前或萃取后添加拉伸工序。下图为干法和湿法工艺隔膜的对比图。

四、其他类型隔膜

关于无纺布隔膜和无机复合隔膜的制作方法本文只附上主要照片,读者如需了解可查看原文献。

两种制程工艺获得的无纺布隔膜对比图